Το υλικό της καθόδου είναι η κύρια πηγή ιόντων λιθίου σε αμπαταρία ιόντων λιθίου-. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης, τα ιόντα λιθίου εξάγονται από το κρυσταλλικό πλέγμα του υλικού της καθόδου και εισέρχονται στο υλικό της ανόδου. το αντίστροφο συμβαίνει κατά την εκφόρτιση. Η αναστρέψιμη χωρητικότητα και το επίπεδο τάσης του υλικού καθόδου κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την ενεργειακή πυκνότητα της μπαταρίας ιόντων λιθίου-. Επιπλέον, επειδή το υλικό της καθόδου περιέχει μέταλλα όπως λίθιο, κοβάλτιο και νικέλιο, αποτελεί το πιο σημαντικό συστατικό του κόστους μιας μπαταρίας ιόντων λιθίου-.
Η ανάπτυξη καθοδικών υλικών με υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, υψηλή τάση εξόδου, μεγάλη διάρκεια ζωής και ευκολία κατασκευής είναι μεγάλης σημασίας. Ένα ιδανικό υλικό καθόδου θα πρέπει να πληροί τις ακόλουθες βασικές προϋποθέσεις.
(1) Διαθέτει υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής, εξασφαλίζοντας υψηλή τάση εξόδου για την μπαταρία.
(2) Μπορεί να φιλοξενήσει όσο το δυνατόν περισσότερα ιόντα λιθίου, εξασφαλίζοντας υψηλή χωρητικότητα μπαταρίας.
(3) Κατά την εισαγωγή και την εξαγωγή ιόντων λιθίου, το υλικό της καθόδου μπορεί να διατηρήσει τη δομική του σταθερότητα, εξασφαλίζοντας έτσι μεγάλη διάρκεια ζωής του κύκλου για το ηλεκτρόδιο.
(4) Διαθέτει εξαιρετική ηλεκτρονική αγωγιμότητα και αγωγιμότητα ιόντων, μειώνοντας αποτελεσματικά την απώλεια ενέργειας που προκαλείται από τα φαινόμενα πόλωσης, διασφαλίζοντας έτσι τις δυνατότητες ταχείας φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας.
(5) Το εύρος της τάσης λειτουργίας της μπαταρίας πρέπει να βρίσκεται εντός του εύρους ηλεκτροχημικής σταθερότητας του ηλεκτρολύτη, ελαχιστοποιώντας έτσι τις περιττές χημικές αντιδράσεις μεταξύ του υλικού του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη.
(6) Όχι μόνο θα πρέπει να έχει χαμηλό κόστος και μια απλή διαδικασία σύνθεσης, αλλά θα πρέπει επίσης να παρουσιάζει υψηλή φιλικότητα προς το περιβάλλον.
Επιπλέον, το υλικό της καθόδου θα πρέπει επίσης να επιδεικνύει εξαιρετική ηλεκτροχημική και θερμική σταθερότητα.
Τα υπάρχοντα καθοδικά υλικά μπορούν να χωριστούν κυρίως σε τρεις κατηγορίες με βάση τις διαφορές τους στη κρυσταλλική δομή: ① δομή με στρώματα, όπως οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου (LiCoO2) και τριμερή υλικά (LiNiCo, Mni-x-yO2). ② δομή ολιβίνης, όπως φωσφορικό σίδηρο λίθιο (LiFePO4). ③ οξείδια δομής σπινελίου, όπως οξείδιο του μαγγανίου λιθίου (LiMn2O4) και οξείδιο λιθίου νικελίου μαγγανίου (LiNi10.5Mn1.5O4). Διαφορετικοί τύποι καθόδων έχουν διαφορετικές ενεργειακές πυκνότητες, ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά και κόστος, με αποτέλεσμα να είναι κατάλληλοι για διαφορετικά πεδία και σενάρια εφαρμογής. Τα υλικά καθοδικής δομής σε στρώματα αναφέρονται σε υλικά καθόδου με πολυεπίπεδη μικροκρυσταλλική δομή, που περιλαμβάνει κυρίως οξείδιο κοβαλτίου λιθίου, οξείδιο μαγγανίου κοβαλτίου νικελίου λιθίου και οξείδιο μαγγανίου{12}πλούσιο σε λίθιο. Μεταξύ αυτών, το οξείδιο κοβαλτίου λιθίου και το οξείδιο του νικελίου λιθίου κοβαλτίου μαγγανίου είναι επί του παρόντος τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα υλικά καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου- σε ψηφιακά ηλεκτρονικά προϊόντα και μπαταρίες ιόντων λιθίου{15}}. Χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, εξαιρετική απόδοση κύκλου και καλή συνολική απόδοση, αλλά η υψηλή αναλογία μετάλλων όπως το νικέλιο, το κοβάλτιο και το μαγγάνιο οδηγεί σε υψηλότερο κόστος.
Υλικό καθόδου οξειδίου του κοβαλτίου λιθίου
Το οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου (LiCoO2) ανακαλύφθηκε από τον Αμερικανό επιστήμονα και βραβευμένο με Νόμπελ Χημείας, JB Goodenough, και κυκλοφόρησε για πρώτη φορά στην αγορά από τη Sony Corporation της Ιαπωνίας τη δεκαετία του 1990. Ακόμη και σήμερα, το οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου παραμένει ένα από τα υλικά καθόδου με την υψηλότερη ογκομετρική πυκνότητα ενέργειας. Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιείται ευρέως σε προϊόντα ψηφιακής θήκης που απαιτούν υψηλή ογκομετρική πυκνότητα ενέργειας, όπως κινητά τηλέφωνα, smartwatches και ακουστικά Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Επιπλέον, το LiCoO2 παρουσιάζει σχετικά ανώτερη ηλεκτρονική και ιοντική αγωγιμότητα, απόδοση ισχύος και γρήγορη-φόρτιση, ικανοποιώντας τις απαιτήσεις των τρεχουσών μπαταριών ηλεκτρονικών ειδών ευρείας κατανάλωσης και επομένως έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Με βάση αυτές τις ιδιότητες, το LiCoO2 παραμένει ένα από τα καλύτερα υλικά καθόδου μέχρι σήμερα.
Οι κύριες μέθοδοι σύνθεσης για το οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου περιλαμβάνουν τη σύνθεση στερεών-υψηλών θερμοκρασιών, τη σύνθεση κολλοειδούς-γέλης και τη συγκαταβύθιση χαμηλής{3}}θερμοκρασίας. Η σύνθεση στερεών-υψηλών θερμοκρασιών περιλαμβάνει ανάμειξη αλάτων λιθίου και κοβαλτίου-που περιέχει οξείδια ή υδροξείδια σε μια συγκεκριμένη στοιχειομετρική αναλογία, στη συνέχεια φρύξη του μείγματος σε κατάλληλη θερμοκρασία για ορισμένο χρόνο, ακολουθούμενη από ψύξη, κονιοποίηση και κοσκίνισμα για να ληφθεί το δείγμα. Αν και η μέθοδος σύνθεσης στερεάς κατάστασης{10}}υψηλής θερμοκρασίας{10}}χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανική παραγωγή, είναι χρονοβόρα-, απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες σύνθεσης και παράγει μεγάλες, άνισα ομοιογενείς σκόνες με σημαντικές στοιχειομετρικές αποκλίσεις, με αποτέλεσμα σημαντική αύξηση του κόστους.
Υλικά φωσφορικής καθόδου
Το 1997, οι Goodenough et al. πρότεινε για πρώτη φορά το φωσφορικό σίδηρο λιθίου (LiFePO4) ως υλικό καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου-.
Λόγω του χαμηλού κόστους, της σταθερής δομής και της υψηλής ασφάλειας, αυτό το υλικό έχει γίνει σταδιακά ένα από τα προτιμώμενα υλικά καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου- σε ηλεκτρικά λεωφορεία και συστήματα αποθήκευσης ενέργειας.
Ο φωσφορικός σίδηρος λιθίου (LiFePO4) έχει παρόμοια κρυσταλλική δομή και κρυσταλλικό σύστημα με τον φωσφορικό σίδηρο (FePO4). Αυτό σημαίνει ότι το υλικό υφίσταται ελάχιστη αλλαγή όγκου κατά την εισαγωγή/εξαγωγή ιόντων λιθίου-, αποτρέποντας αποτελεσματικά τη ζημιά του πλέγματος που προκαλείται από διαστολή ή συστολή όγκου. Επιπλέον, αυτό το χαρακτηριστικό εξασφαλίζει καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων και των αγώγιμων πρόσθετων, με αποτέλεσμα εξαιρετική σταθερότητα κύκλου και μεγάλη διάρκεια ζωής. Επιπλέον, ο φωσφορικός σίδηρος λιθίου είναι γνωστός για την φιλικότητα προς το περιβάλλον, την{6}οικονομική του απόδοση, την εξαιρετική ασφάλεια, την υψηλή ειδική χωρητικότητα (περίπου 170 mA·h/g) και τη σταθερή πλατφόρμα φόρτισης/εκφόρτισης. Δεδομένων αυτών των πλεονεκτημάτων, ο φωσφορικός σίδηρος λιθίου θεωρείται ιδανική επιλογή για υλικά καθόδου σε εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας μεγάλης-κλίμακας.
Οι μέθοδοι περιλαμβάνουν διεργασίες κολλοειδούς πήγματος, τεχνικές συγκαταβύθισης και υδροθερμική σύνθεση. Συγκεκριμένα, η υδροθερμική σύνθεση δημιουργεί απευθείας το προϊόν-στόχο σε ένα αυτόκλειστο αυξάνοντας τη θερμοκρασία και την πίεση, χρησιμοποιώντας άμεσα διαθέσιμες ενώσεις σιδήρου, λιθίου και φωσφόρου ως πρώτες ύλες. Αυτή η μέθοδος είναι γνωστή για την απλή λειτουργία της, το μικρό και ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων και τη χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Ωστόσο, έχει περιορισμούς για τη βιομηχανική παραγωγή, κυρίως λόγω της ανάγκης για ειδικά σχεδιασμένα δοχεία ανθεκτικά στην πίεση-. Η συγκαταβύθιση, από την άλλη πλευρά, διεξάγεται σε ένα σύστημα διαλύματος, όπου η μορφολογία του προδρόμου επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως η συγκέντρωση, ο έλεγχος θερμοκρασίας, η ρύθμιση του pH και ο ρυθμός ανάδευσης. Δεδομένου του καθοριστικού ρόλου που παίζουν αυτές οι παράμετροι στην απόδοση του τελικού πυροσυσσωματωμένου υλικού LiFePO, η προσεκτική επιλογή των πειραματικών συνθηκών είναι ζωτικής σημασίας. Τα προϊόντα που παρασκευάζονται με αυτή τη μέθοδο όχι μόνο διαθέτουν εξαιρετικά χαρακτηριστικά μικροδομής (δηλ. μικρό και ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων), αλλά παρουσιάζουν και ανώτερες ηλεκτροχημικές ιδιότητες. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι η όλη διαδικασία λειτουργίας είναι σχετικά περίπλοκη και ότι μπορεί να προκύψουν προκλήσεις φιλτραρίσματος και θέματα διαχείρισης απορριμμάτων κατά την επεξεργασία.
Οξείδιο λιθίου μαγγανίου και υλικά καθόδου με βάση το λίθιο-πλούσιο σε μαγγάνιο-
Οξείδιο του μαγγανίου λιθίου
Στην έρευνα των υλικών καθόδου μπαταριών ιόντων λιθίου-, ένα άλλο σημαντικό και εμπορικά διαθέσιμο υλικό καθόδου είναι το υλικό καθόδου οξειδίου του μαγγανίου λιθίου (LiMn2O4) που προτάθηκε από τους Thackeray et al. το 1983. Το δομημένο οξείδιο του λιθίου-μαγγανίου ανήκει στο σύστημα των κυβικών κρυστάλλων. Η τυπική χημική του σύνθεση είναι LiMn2O4. Στην κρυσταλλική δομή LiMn2O4, το οξυγόνο βρίσκεται σε μια όψη-κεντρική κυβική δομή-, ενώ το μαγγάνιο και το οξυγόνο σχηματίζουν μια οκταεδρική δομή, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.
Το μαγγάνιο είναι άφθονο στη φύση και οι τεχνικές παρασκευής για το οξείδιο του μαγγανίου του λιθίου τύπου σπινελ-(LiMn2O4) παρουσιάζουν διαφορετικά χαρακτηριστικά. Η οδός σύνθεσης και η τεχνολογία επεξεργασίας του υλικού επηρεάζουν άμεσα τη μικροδομή και την ανάπτυξη των κόκκων του τελικού προϊόντος. Επομένως, η βελτιστοποίηση αυτών των διαδικασιών σύνθεσης είναι ζωτικής σημασίας για τη βελτίωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης των υλικών ηλεκτροδίων σε πρακτικές εφαρμογές. Επί του παρόντος, η βιομηχανία και ο ακαδημαϊκός κόσμος χρησιμοποιούν ευρέως δύο βασικούς τύπους μεθόδων για την παρασκευή του LiMn2O4: ο ένας βασίζεται στην αλληλεπίδραση μεταξύ στερεών πρώτων υλών, όπως αντιδράσεις στερεάς-υψηλής θερμοκρασίας, σύνθεση με τη βοήθεια μικροκυμάτων{10}}και επεξεργασία εμποτισμού σε μέσα λιωμένου άλατος.
Μια άλλη κατηγορία περιλαμβάνει τον χημικό μετασχηματισμό σε υγρό περιβάλλον, με τυπικά παραδείγματα όπως η τεχνολογία κολλοειδούς πηκτής, η υδροθερμική σύνθεση και οι τεχνικές συγκαταβύθισης. Το LiMnzO4 έχει προσελκύσει ευρεία προσοχή λόγω του πλεονεκτήματος τιμής, της εξαιρετικής θερμικής σταθερότητας, της ισχυρής αντίστασης υπερφόρτισης και των καλών περιβαλλοντικών πλεονεκτημάτων του. Ωστόσο, αυτό το υλικό έχει ελλείψεις στην απόδοση ποδηλασίας και αποθήκευσης, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες, όπου η απόδοση του ποδηλάτου μειώνεται σημαντικά, οδηγώντας σε μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας.
με βάση το λίθιο-πλούσιο σε μαγγάνιο-
Εκτός από το οξείδιο του μαγγανίου λιθίου, τα πολυεπίπεδα υλικά με βάση το λίθιο-πλούσιο μαγγάνιο- έχουν προσελκύσει ευρεία προσοχή ως αναδυόμενο υλικό καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου{-.
Οι μέθοδοι προετοιμασίας για υλικά καθόδου με βάση το λίθιο-πλούσιο σε μαγγάνιο- περιλαμβάνουν μεθόδους στερεάς-κατάστασης, μεθόδους sol-πηκτώματος και μεθόδους συν-καθίζησης. Η μέθοδος στερεάς-κατάστασης περιλαμβάνει απευθείας ανάμειξη οξειδίων μετάλλων και ανθρακικών μετάλλων ή υδροξειδίων μετάλλων σε μια ορισμένη αναλογία, ακολουθούμενη από μια-στερεά-αντίδραση υψηλής θερμοκρασίας για τη λήψη υλικών πλούσιων σε στρώσεις σε λίθιο-. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου στερεάς{11}}κατάστασης είναι η ικανότητά της να συνθέτει μεγάλες ποσότητες πολυεπίπεδων υλικών{12}}πλούσιων σε λίθιο, η σχετικά απλή μέθοδος παρασκευής της και το χαμηλό κόστος της. Τα μειονεκτήματα είναι ο χαμηλός συντελεστής διάχυσης του στερεού κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης σε στερεή{{14}κατάσταση και το γεγονός ότι διαφορετικά μέταλλα μετάπτωσης έχουν διαφορετικούς ρυθμούς διάχυσης στην αντίδραση στερεάς-κατάστασης, γεγονός που καθιστά δύσκολη τη διάχυση των σωματιδίων επαρκώς. Επομένως, η ομοιομορφία του συντιθέμενου υλικού είναι κακή, γεγονός που επηρεάζει την απόδοση του υλικού καθόδου. Η μέθοδος sol{18}}gel περιλαμβάνει πρώτα την προσθήκη ενός διαλύματος άλατος μετάλλου μεταπτώσεως σε έναν ολοκληρωτή για να σχηματιστεί ένα κολλοειδές διάλυμα, στη συνέχεια η εξάτμιση του νερού για να γίνει γέλη και, τέλος, η ξήρανση και η φρύξη του για να ληφθούν υλικά πλούσια σε στρώσεις σε λίθιο-. Αυτή η μέθοδος αποδίδει υλικά με ομοιόμορφη κατανομή και υψηλή καθαρότητα και τα παραγόμενα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν καλή ηλεκτροχημική απόδοση. Ωστόσο, τα μειονεκτήματά του περιλαμβάνουν έναν μακρύ κύκλο κατασκευής, την ανάγκη για πολυάριθμους ολοκληρωτές (οργανικά οξέα ή αιθυλενογλυκόλη), με αποτέλεσμα υψηλό κόστος. Επιπλέον, τα παραγόμενα πολυεπίπεδα υλικά σε λίθιο-είναι ως επί το πλείστον λεπτά σωματίδια νανο/μικρών με χαμηλή πραγματική πυκνότητα. Επομένως, αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται επί του παρόντος κυρίως σε εργαστηριακά περιβάλλοντα για την κατασκευή υλικών πλούσιων σε στρώσεις-λιθίου και είναι δύσκολο να εμπορευματοποιηθεί.
Υλικά καθόδου υψηλής-νικελίου
Οι ερευνητές επιδιώκουν εδώ και καιρό τη σταθερότητα της υψηλής-θερμοκρασίας και την εξαιρετική απόδοση ρυθμού ως πρωταρχικούς στόχους κατά την ανάπτυξη καθόδου
υλικά για μπαταρίες ιόντων λιθίου-. Μεταξύ των τριών βασικών υλικών - LiCoO2, το LiNi1ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO2 (NCM) και το LiFePO4 - NCM θεωρείται ένα από τα πιο πολλά υποσχόμενα υλικά καθόδου λόγω της σχετικά υψηλής ειδικής χωρητικότητας, του σχετικά χαμηλού κόστους σε σύγκριση με το κόστος των πρώτων υλών, του υψηλότερου κόστους και της ασφάλειας του περιβάλλοντος, του πάνω από παραδοσιακά υλικά.
Αυτός ο τύπος υλικού έχει την ίδια πολυεπίπεδη κρυσταλλική δομή -NaFeO2-τύπου και ανήκει στην ομάδα διαστήματος R-3m. Αυτή η ιδέα προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Liu et al. το 1999. Συνδυάζει έξυπνα τα πλεονεκτήματα τριών καθοδικών υλικών - οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου (LiCoO2), οξείδιο του νικελίου λιθίου (LiNiO2) και οξείδιο του μαγγανίου λιθίου (LiMnO2) - και αντισταθμίζει αποτελεσματικά τις μεμονωμένες ελλείψεις (που παρουσιάζονται στο σχήμα 5 στο καθένα). Προσαρμόζοντας την αναλογία των μεταλλικών στοιχείων μετάπτωσης, μπορεί να επιτευχθεί περαιτέρω η βέλτιστη ισορροπία μεταξύ συγκεκριμένης χωρητικότητας, απόδοσης κύκλου, ασφάλειας και κόστους.
Η κρυσταλλική δομή του τριμερούς υλικού καθόδου οξειδίου του λιθίου κοβαλτίου μαγγανίου (NCM) είναι βασικά η ίδια με αυτή του LiCoO2, και τα δύο ανήκουν στην εξαγωνική στρωματοποιημένη δομή.
